Движущими факторами, определяющими необходимость обессеривания расплавленного металла при производстве стали, являются экологические и материальные тенденции. Цель устойчивого развития, поставленная экологическими организациями, требует сокращения выбросов CO2 от процессов производства стали. Это приведет к увеличению зависимости от металлолома, который, как правило, содержит более высокие уровни примесей, таких как сера и фосфор.
При использовании металлолома в качестве сырья возрастет спрос на десульфуризацию, что приводит нас к главному вопросу: какой десульфурирующий агент следует использовать?карбид кальцияКакой из материалов — карбид кальция, магний или известь — предлагает наименьшую общую стоимость? Для анализа необходимо оценить реакции карбида кальция, магния и извести с серой и другими примесями в стали. Простое сравнение их себестоимости не является правильным способом оценки их экономической эффективности.
В этой статье рассматриваются механизмы и процессы десульфуризации — проводится сравнение доступных реагентов для улучшения свойств стали. Кроме того, мы приведем данные об эффективности каждого материала. В заключение мы проведем общий анализ затрат. Начнем с основ.
Зачем мы удаляем серу из стали?
Присутствие серы в стали изменяет её физические характеристики. Это примесь в стали, используемой в мотелях, которая после удаления позволяет получить «чистую сталь». Возникают такие проблемы, как кратковременное укорочение при высоких температурах, плохая свариваемость, снижение коррозионной стойкости и наличие серы.2Выбросы обусловлены наличием серы в стали. Поэтому для удаления этого нежелательного элемента можно использовать различные механизмы и реагенты.
Механизмы и технологические конфигурации десульфуризации
Принцип десульфуризации
Наша цель — обеспечить эффективное удаление серы из расплавленного металла, содержание которой обычно составляет от 0,02% до 0,06% по весу. Добавление реагентов приведет к скоплению примесей в верхней части расплава в виде шлака, который можно легко удалить, или к выходу смеси в газообразном состоянии.
Ключевыми параметрами, которые следует учитывать в процессе десульфуризации, являются процент удаленного вещества (эффективность), сульфидная емкость и массоперенос между реагентом и металлом. Каждый тип шлака имеет разную сульфидную емкость, то есть способность шлака удерживать серу. Внутренняя скорость перемещения серы — это скорость ее диффузии, которая составляет примерно 1,2 × 10⁻⁶.-8м2/с при 1350 °C.
Химические реакции
Известь (CaO)
CaO + [S] → CaS + [O]
Известь реагирует с серой, образуя сульфид кальция и выделяя кислород. Однако этот процесс медленный, поскольку образуется непосредственный слой (например, 2CaO·SiO₂).2Образуется большое количество плотного материала, блокирующего дальнейшую реакцию. Добавление извести в расплавленный металл не приносит никакой дополнительной пользы.
CaC2+ [S] → CaS + 2[C]
При взаимодействии карбида кальция с серой образуется сульфид кальция, похожий на известь. Однако при этом образуется углерод, который формирует графитовый слой вокруг частицы. Этот процесс ограничивает диффузию. Тем не менее, его можно контролировать, изменяя размер частиц. Дополнительным преимуществом карбида кальция является выделяемое им тепло, которое помогает поддерживать температуру расплавленного металла.
Магний (Mg)
Mg + [S] → MgS (твердый)
Реакция между магнием и серой протекает гораздо быстрее, чем две другие реакции. Магний испаряется при реакции при температуре 1090 °C. Соединения серы образуются в газовой фазе. Это приводит к нагреванию расплавленного металла и минимизирует образование шлака.
Данные о производительности и эффективности
●Магний (Mg):Он обеспечивает высочайшую эффективность, удаляя от 85% до 95% серы менее чем за 5 минут.
●Карбид кальция (CaC)2): Частицы карбида кальцияМожно достичь степени удаления 65-90%. Однако результат зависит от размера частиц. Использование частиц размером 11,8 мкм позволяет повысить степень удаления до 90%.
●Лайм (KR):Наименьшая эффективность: удаление 50-70% за 10-20 минут.
При введении частиц реагента в расплавленный металл в виде пыли с помощью погружного копья, контакт с металлом длится очень короткое время — около 0,4 секунды. В другом случае, при добавлении карбида кальция размером 2–10 мм, это время увеличивается до 20–40 секунд. Для сравнения рассмотрим все случаи в виде пыли. Коэффициент проникновения (β), отражающий глубину введения реагента, обычно составляет 23–29%.
Процессы десульфуризации
●КР (реактор Канбара)
Используется известь с вращающимся импеллером, работающим со скоростью 100 об/мин, для перемешивания (10-20 мин). В результате образуется большое количество шлака, но расход реагентов невелик. Процесс контролируется для обеспечения щелочности смеси и ограничения потерь железа из-за потери твердых веществ.
●ММИ (моноинъекция магния)
Гранулы магния впрыскивались (менее чем за 5 мин). Реакция протекает быстро благодаря температуре 1090 °C (пар). Весь процесс приводит к образованию небольшого количества шлака. Главный недостаток ММИ — ревулканизация, повторное поглощение серы расплавленным металлом.
●Совместная инъекция
В этом процессе используются смеси магния и извести. Смесь находится в порошкообразном виде и впрыскивается в расплавленный металл с помощью инертного газа, например азота, для улучшения перемешивания. Газ улучшает перемешивание за счет образования пузырьков.
●Совместная инжекция торпедного ковша
Торпедообразный ковш — это транспортный ковш, который подает раскаленный металл из доменной печи в сталелитейный цех. В нем используется смесь карбида кальция и извести, которая, используя инертный газ, впрыскивается в расплавленный металл для перемешивания. Он удаляет серу из металла. Экзотермическая реакция уменьшает перепад температур.
Подробные характеристики реагентов и правила обращения с ними.
Ниже представлены характеристики трех реагентов для десульфуризации, представленные в виде пунктов списка:
1. Профиль извести (CaO)
●Стоимость и применение:Самый дешевый реагент(150 долларов за тонну)а также ведущий участник процесса обмена знаниями.
●Недостатки:Это приводит к значительным потерям железа в размере 0,5-2,5% из-за образования густого шлака.
●Кинетика:Медленная реакция, ограниченная наличием слоев, таких как 2CaO.SiO.2.
●Производительность:В то время как 50-70% является базовым показателем для простых процессов с использованием CaO, современная оптимизированная ковшовая металлургия, такая как процесс KR с интенсивным перемешиванием и флюсованием, обычно обеспечивает высокие показатели десульфуризации, часто превышающие 90% от исходного уровня серы в расплавленном металле.
2. Карбид кальция (CaC)2Профиль
●Стоимость и применение:Используется в экономически эффективных смесях для совместного впрыскивания (380 долларов за тонну).
●Кинетика:Эффективность удаления ограничена образованием графитовой оболочки вокруг частиц. При правильном выборе размера частиц процесс становится очень эффективным. Наиболее оптимальный и экономически выгодный размер частиц составляет 2-10 мм, которые оседают на дно ковша.
●Безопасность:Основная опасность заключается в бурной реакции с водой (образовании ацетилена).
3. Профиль магния (Mg)
●Стоимость и применение:Самый дорогой реагент(2270 долл./тонна)Используется для достижения сверхнизкого содержания серы (менее 10 ppm) в процессе MMI.
●Кинетика:Самый быстрый агент, обеспечивающий более высокие показатели удаления.
●Потери:Вызывает минимальные потери шлака/железа, но очень подвержен потерям реагентов из-за кипения.
●Ограничение:Эффективность снижается в случае использования высокоуглеродистых металлов (например, HIsarna), поскольку графит блокирует реакцию.
|
Метрика
|
Лайм
|
Карбид кальция
|
Магний
|
|
Процент удаления
|
50-70
|
65-90 (90 штрафных)
|
85-95
|
|
Время в минутах
|
10-20
|
5-12
|
до 5
|
|
Шлак, кг на тонну
|
10-15
|
8-12
|
до 5
|
|
Потерянный процент железа
|
2-3
|
менее 1
|
менее 1
|
|
Падение температуры °C
|
25-40
|
15-25
|
добавляет тепла
|
|
Конечное содержание серы в частях на миллион (от 400)
|
100-200
|
10-50
|
до 10
|
Анализ затрат
Как мы уже упоминали, анализ реагентов требует сравнения цен, темпов потребления и технологических потерь, таких как потери железа и энергии, для каждого метода. Простое сравнение их первоначальной стоимости может ввести в заблуждение. Здесь мы проведем анализ затрат на известь, магний и карбид кальция в различных процессах. Мы будем использовать анализ затрат, проведенный Шрамой, Ф.Н.Х. (2021) в статье «Десульфуризация в металлургической промышленности XXI века», и использовать последние цены по состоянию на 3 квартал 2025 года. Прежде чем продолжить, пожалуйста, ознакомьтесь со следующей заметкой:
Примечание о модели затрат и источниках данных:
Данные о потреблении, потерях железа, температурных потерях и износе/затратах на азот взяты непосредственно из работы Шрама, Ф.Н.Х. (2021) – «Десульфуризация в металлургической промышленности XXI века», Технический университет Делфта. Большая часть промышленных данных в диссертации получена от компании Tata Steel IJmuiden (условия эксплуатации 2017–2020 гг.).
Фактические затраты на других заводах будут варьироваться в зависимости от местного состава расплавленного металла, конструкции оборудования, качества реагентов, ставок оплаты труда и цен на энергоносители. Относительный рейтинг (Mg — самый дешевый → Co-injection — CoC₂ + известь → KR — самая дорогая известь) и величина штрафов были подтверждены на нескольких европейских и азиатских интегрированных металлургических комбинатах, но абсолютные показатели в долларах за тонну расплавленного металла следует рассматривать скорее как ориентировочные, чем универсально применимые.
Цены (только для группы IMARC):
●Известь: 150 долларов за тонну (отчет Quicklime, 3 квартал 2025 г.)
●Карбид кальция: 380 долларов США/тонна (Отчет по карбиду кальция, октябрь 2025 г.)
●Магний: 2270 долл. США/тонна (Отчет по магнию, 3 квартал 2025 г.)
Расход реагентов из Schrama (2021), глава 8.4.2, 8.5.1:
|
Процесс
|
Известь (кг/т ГМ)
|
CaC2(кг/тГМ)
|
Мг (кг/тГМ)
|
|
KR-Lime
|
12–15
|
—
|
—
|
|
ММИ-Мг
|
—
|
—
|
0,6–0,8
|
|
Совместная инъекция (магний + известь)
|
4–5
|
—
|
0,3–0,4
|
|
CaC2+Лаймовая смесь
|
4–6
|
6–8
|
—
|
Штрафные коэффициенты от Шрамы (2021):
|
Фактор
|
Ценить
|
Источник
|
|
Потеря железа (KR-Lime)
|
25 кг/т ГМ
|
Глава 3, стр. 61
|
|
Потеря железа (другие факторы)
|
8 кг/т ГМ
|
Глава 3, стр. 62
|
|
Падение температуры (лайм)
|
30°C
|
Глава 2, стр. 30
|
|
Падение температуры (CaC)2)
|
15°C
|
Глава 2, стр. 30
|
|
Падение температуры (мг)
|
0°C нетто
|
Глава 2, стр. 30
|
|
цена железа
|
$420/MT
|
Глава 8, стр. 164
|
|
Временные затраты
|
0,045 долл./°C
|
Глава 8, стр. 165
|
|
Н2+ износ (KR)
|
1,25 долл./тГМ
|
Глава 8, стр. 165
|
|
Н2+ износ (MMI/Co-inj)
|
0,55–0,80 долл. США/тГМ
|
Глава 8, стр. 166
|
Пошаговый расчет стоимости (за тонну гидрометана)
|
Процесс
|
Стоимость реагентов
|
Потеря железа
|
Температура
|
Износ/Н2
|
Окружение
|
TOTAL
|
|
KR-Lime
|
13,5 кг x 150 долларов / 1000 = 2,03 доллара
|
25 кг x 0,42 долл. = 10,50 долл.
|
30°C x 0,045 $ = 1,35 $
|
1,25 доллара
|
0,25 доллара
|
15,39 долларов
|
|
ММИ-Мг
|
0,7 кг x 2270 долларов США / 1000 = 1,59 доллара США
|
8 кг x 0,42 доллара = 3,36 доллара
|
0,00 долларов
|
0,55 доллара
|
0,15 доллара
|
5,65 долларов
|
|
Коинъекция (магний + известь)
|
(4,5 кг x 150 долларов + 0,35 кг x 2270 долларов) / 1000 = 1,47 доллара
|
3,36 доллара
|
10°C x 0,045 = 0,45
|
0,80 доллара
|
0,15 доллара
|
6,23 доллара
|
|
CaC2+Лаймовая смесь
|
(5 кг x 150 долларов + 7 кг x 380 долларов) / 1000 = 3,41 доллара
|
3,36 доллара
|
15°C x 0,045 = 0,68
|
1,00 долл.
|
0,30 доллара
|
8,75 долларов
|
Сводная таблица затрат за 2025 год (только для IMARC и Schrama)
|
Процесс / Агент
|
Реагент
|
Потеря железа
|
Температура
|
Износ/Н2
|
Окружение
|
Итого ($/тГМ)
|
|
KR-Lime
|
2,03 доллара
|
10,50 долларов
|
1,35 доллара
|
1,25 доллара
|
0,25 доллара
|
15,38 долларов
|
|
ММИ-Мг
|
1,59 доллара
|
3,36 доллара
|
0,00 долларов
|
0,55 доллара
|
0,15 доллара
|
5,65 долларов
|
|
Коинъекция (магний + известь)
|
1,47 доллара
|
3,36 доллара
|
0,45 доллара
|
0,80 доллара
|
0,15 доллара
|
6,23 доллара
|
|
CaC2+Лаймовая смесь (Торпедо)
|
3,41 доллара
|
3,36 доллара
|
0,68 доллара
|
1,00 долл.
|
0,30 доллара
|
8,75 долларов
|
Экономия CHMD (непрерывная)
Шрама (2021), Глава 8, с. 167:
«Непрерывная десульфуризация снижает расход реагента на 10–15%, потери железа на 50%, износ на 20%».
|
Процесс
|
Стоимость партии
|
Стоимость CHMD
|
Экономия
|
|
CaC2+Лайм (Торпеда → CHMD)
|
8,75 долларов
|
7,44 доллара
|
−15%
|
|
Совместная инъекция магния и извести
|
6,23 доллара
|
5,30 долларов
|
−15%
|
Окончательный вердикт — только IMARC + Schrama
|
Агент
|
Рейтинг стоимости
|
Итого ($/тГМ)
|
Лучше всего подходит для
|
|
ММИ-Мг
|
1-й
|
5,65 долларов
|
Сверхнизкая скорость S
|
|
Коинъекция (магний + известь)
|
2-й
|
6,23 доллара
|
Сбалансированная стоимость + производительность
|
|
CaC2+Лайм (CHMD)
|
3-й
|
7,44 доллара
|
Удаление фосфора, Хисарна, нагрев, непрерывный поток
|
|
CaC2+Лайм (Торпеда)
|
4-й
|
8,75 долларов
|
Высокотемпературный металл в торпеде с порционным выбросом параболического металла
|
|
KR-Lime
|
5-й
|
15,39 долларов
|
Только если нет инъекционного ланцета.
|
Процесс совместной инъекции с использованием CaC2+Известь (CHMD) с начальной себестоимостью 380 долларов за тонну предлагает конкурентоспособную цену по сравнению с магнием.
Заключение: Решение, обеспечивающее оптимизацию затрат.
После тщательного анализа всех трех реагентов мы пришли к выводу, что карбид кальция и магний являются наиболее экономически эффективными. Однако общая стоимость реагента MMI-магний оценивается в 5,65 долларов за тонну стали. Более низкая начальная стоимость делает карбид кальция отличным выбором, и он стоит всего на 1,8-3 доллара за тонну HM дороже, чем процесс MMI-Mg.
Использование магния сопряжено с трудностями, такими как его низкая температура кипения (1090 °C), которая может вызывать испарение и выделение дыма, создавая угрозу безопасности. В сравнении с этим, использование карбида кальция дает дополнительное преимущество, дополнительно упрочняя сталь и предотвращая хрупкость. Карбид кальция — плотный материал. Он безопаснее и проще в обращении. Кроме того, он имеет меньший объем шлака, чем чистый магний, используемый в качестве реагента.
Использование карбида кальция (CaC)2Это идеальный выбор для промышленных предприятий. Он сопряжен с меньшими рисками и предлагает низкую начальную стоимость. Непрерывная гидродинамическая резка (CHMD) с использованием последовательных реакторов — это перспективное направление. Предполагается, что она позволит снизить общие эксплуатационные расходы на 10-15% по сравнению с периодическими процессами благодаря меньшему потреблению реагентов и минимизации потерь железа (<1%).