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Auswahl des Entschwefelungsmittels für Stahl: Calciumcarbid vs. Magnesiumbasis vs. Kalk – Welches bietet die niedrigsten Gesamtkosten?
2026-01-12
Die treibenden Faktoren für die Warmumwälzung von Stahl sind Umwelt- und Materialtrends. Das von Umweltbehörden gesetzte Nachhaltigkeitsziel erfordert die Reduzierung der CO₂-Emissionen aus der Stahlherstellung. Dies führt zu einer verstärkten Nutzung von Stahlschrott, der typischerweise höhere Gehalte an Verunreinigungen wie Schwefel und Phosphor aufweist.
Bei der Verwendung von Altmetall als Rohstoff wird der Bedarf an Entschwefelung steigen, was uns zur Hauptfrage führt: Welches Entschwefelungsmittel?CalciumcarbidWelches Material bietet die niedrigsten Gesamtkosten – Calciumcarbid, Magnesium oder Kalk? Die Analyse erfordert die Bewertung der Reaktionen von Calciumcarbid, Magnesium und Kalk mit Schwefel und anderen Verunreinigungen im Stahl. Ein einfacher Vergleich ihrer Kosten reicht nicht aus, um ihre Wirtschaftlichkeit zu beurteilen.
Dieser Artikel untersucht Mechanismen und Verfahren zur Entschwefelung – ein Vergleich der verfügbaren Reagenzien zur Stahlverbesserung. Darüber hinaus werden die Leistungsdaten der einzelnen Materialien aufgeführt. Abschließend erfolgt eine Gesamtkostenanalyse. Beginnen wir mit den Grundlagen.
Warum wird Schwefel aus Stahl entfernt?
Schwefel im Stahl verändert dessen physikalische Eigenschaften. Er stellt eine Verunreinigung im Stahl dar, die nach ihrer Entfernung „reinen Stahl“ ergibt. Probleme wie Warmbruch, schlechte Schweißbarkeit, verminderte Korrosionsbeständigkeit und SO₂-Verunreinigung können auftreten.2Die Emissionen entstehen durch Schwefel im Stahl. Daher können wir verschiedene Mechanismen und Reagenzien einsetzen, um das unerwünschte Element zu entfernen.
Entschwefelungsmechanismen und Prozesskonfigurationen
Prinzip der Entschwefelung
Unser Ziel ist die effiziente Entfernung von Schwefel aus geschmolzenem Metall, dessen Gehalt typischerweise zwischen 0,02 % und 0,06 Gew.-% liegt. Durch die Zugabe von Reagenzien sammeln sich die Verunreinigungen als Schlacke an der Oberfläche und können entweder einfach entfernt werden oder als Gas aus dem Gemisch entweichen.
Die wichtigsten Parameter beim Entschwefelungsprozess sind der Schwefelentfernungsgrad (Effizienz), die Sulfidkapazität und der Stoffaustausch zwischen Reagenz und Metall. Jede Schlackenart weist eine unterschiedliche Sulfidkapazität auf, d. h. die Fähigkeit der Schlacke, Schwefel zu binden. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Schwefels beträgt etwa 1,2 × 10⁻⁵ m/s.-8M2/s bei 1350 °C.
Chemische Reaktionen
Kalk (CaO)
CaO + [S] → CaS + [O]
Der Kalk reagiert mit dem Schwefel zu Calciumsulfid und setzt Sauerstoff frei. Dieser Prozess verläuft jedoch langsam, da sich sofort eine Schicht bildet (z. B. 2CaO·SiO₂).2Es bilden sich dichte Materialschichten, die eine weitere Reaktion verhindern. Die Zugabe von Kalk zum geschmolzenen Metall hat keine weiteren Vorteile.
Calciumcarbid (CaC2)
CaC2+ [S] → CaS + 2[C]
Bei der Reaktion von Calciumcarbid mit Schwefel entsteht Calciumsulfid, ähnlich wie Kalk. Dabei bildet sich jedoch auch Kohlenstoff, der eine Graphitschicht um das Partikel bildet. Dieser Prozess schränkt die Diffusion ein. Dies lässt sich jedoch durch die Partikelgröße steuern. Ein weiterer Vorteil von Calciumcarbid ist die freigesetzte Wärme, die zur Aufrechterhaltung der Temperatur des geschmolzenen Metalls beiträgt.
Magnesium (Mg)
Mg + [S] → MgS (solide)
Die Reaktion zwischen Magnesium und Schwefel verläuft deutlich schneller als die beiden anderen Reaktionen. Magnesium verdampft bei der Reaktion bei 1090 °C. Die Schwefelverbindungen bilden sich in der Gasphase. Sie führen dem flüssigen Metall Wärme zu und minimieren die Schlackenbildung.
Leistungs- und Effizienzdaten
●Magnesium (Mg):Es bietet höchste Effizienz und entfernt 85 bis 95 % des Schwefels in weniger als 5 Minuten.
●Calciumcarbid (CaC2): CalciumcarbidpartikelEine Entfernung von 65–90 % ist möglich. Das Ergebnis hängt jedoch stark von der Partikelgröße ab. Mit 11,8 µm großen Partikeln lässt sich die Entfernung auf 90 % steigern.
●Limette (KR):Geringste Effizienz, Entfernung von 50-70% in 10-20 Minuten.
Die Reagenzpartikel bleiben beim Einbringen als Staub mittels einer Tauchlanze in geschmolzenes Metall nur sehr kurz – etwa 0,4 Sekunden – mit dem Metall in Kontakt. Bei Zugabe von Calciumcarbid in einer Partikelgröße von 2–10 mm verlängert sich diese Zeit auf 20–40 Sekunden. Zum Vergleich betrachten wir alle Fälle als Staub. Das Penetrationsverhältnis (β), das die Eindringtiefe des Reagenz angibt, beträgt typischerweise 23–29 %.
Entschwefelungsverfahren
●KR (Kanbara-Reaktor)
Dabei wird Kalk mit einem rotierenden Rührwerk bei 100 U/min gemischt (10–20 min). Es entsteht zwar viel Schlacke, aber die Reagenzkosten sind gering. Der Prozess wird so gesteuert, dass die Basizität der Mischung gewährleistet und Eisenverluste durch Feststoffverluste minimiert werden.
●MMI (Magnesium-Mono-Injektion)
Magnesiumgranulat wurde eingespritzt (innerhalb von 5 Minuten). Die Reaktion verläuft aufgrund der 1090 °C (Dampf) schnell. Der gesamte Prozess erzeugt wenig Schlacke. Der Hauptnachteil der MMI-Methode ist die Revulkanisation, also die erneute Aufnahme von Schwefel in das flüssige Metall.
●Ko-Injektion
Bei dem Verfahren werden Magnesium-Kalk-Gemische verwendet. Das Gemisch liegt in Pulverform vor und wird unter Zufuhr eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, in die Metallschmelze eingespritzt, um die Durchmischung zu verbessern. Das Gas fördert die Durchmischung durch die Bildung von Blasen.
●Torpedopfannen-Ko-Einspritzung
Die Torpedopfanne ist die Transportpfanne, die das flüssige Metall vom Hochofen zum Stahlwerk befördert. Sie verwendet eine Mischung aus Calciumcarbid und Kalk, die unter Schutzgasatmosphäre in das flüssige Metall eingespritzt wird, um es zu vermischen. Dadurch wird Schwefel aus dem Metall entfernt. Die exotherme Reaktion verringert den Temperaturabfall.
Detaillierte Reagenzieneigenschaften und Handhabung
Hier sind die Profile der drei Entschwefelungsmittel in Stichpunkten zusammengefasst:
1. Kalkprofil (CaO)
●Kosten & Nutzung:Billigstes Reagenz(150 $/Tonne)und außerdem der führende Akteur im KR-Prozess.
●Nachteile:Verursacht einen signifikanten Eisenverlust von 0,5-2,5% aufgrund der Bildung dicker Schlacke.
●Kinetik:Langsame Reaktion, begrenzt durch Schichten wie 2CaO·SiO2Die
●Leistung:Während 50-70 % ein Basiswert für einfache CaO-Verfahren sind, erzielt die moderne, optimierte Pfannenmetallurgie wie das KR-Verfahren mit starkem Rühren und Flussmitteleinsatz routinemäßig hohe Entschwefelungsraten von oft über 90 % ausgehend vom anfänglichen Schwefelgehalt des Rohmetalls.
2. Calciumcarbid (CaC2) Profil
●Kosten & Nutzung:Wird in kostengünstigen Co-Injektionsmischungen verwendet (380 $/Tonne).
●Kinetik:Die Entfernung wird durch eine Graphitschicht, die sich um die Partikel bildet, begrenzt. Bei geeigneter Partikelgrößenwahl ist das Verfahren hocheffizient. Die günstigste und kostengünstigste Partikelgröße liegt zwischen 2 und 10 mm; diese Partikel setzen sich am Boden der Gießpfanne ab.
●Sicherheit:Das Hauptrisiko besteht in der heftigen Reaktion mit Wasser (Bildung von Acetylen).
3. Magnesiumprofil (Mg)
●Kosten & Nutzung:Teuerstes Reagenz(2270 $/Tonne)Wird im MMI-Verfahren zur Erreichung extrem niedriger Schwefelgehalte (unter 10 ppm) eingesetzt.
●Kinetik:Schnellstes Mittel, das höhere Entfernungsraten erzielt.
●Verluste:Verursacht nur minimale Schlacke-/Eisenverluste, ist aber aufgrund des Siedens sehr anfällig für Reagenzienverluste.
●Einschränkung:Bei kohlenstoffreichen Metallen (z. B. Hisarna) sinkt die Effizienz, weil Graphit die Reaktion blockiert.
|
Metrisch |
Kalk |
Calciumcarbid |
Magnesium |
|
Entfernung % |
50-70 |
65-90 (90 fein) |
85-95 |
|
Zeit in Minuten |
10-20 |
5-12 |
unter 5 Jahren |
|
Schlacke kg pro Tonne |
10-15 |
8-12 |
unter 5 Jahren |
|
Eisenverlust |
2-3 |
unter 1 |
unter 1 |
|
Temperaturabfall °C |
25-40 |
15-25 |
Fügt Wärme hinzu |
|
Endschwefelgehalt in ppm (von 400) |
100-200 |
10-50 |
unter 10 |
Kostenanalyse
Wie bereits erwähnt, erfordert die Analyse der Reagenzien den Vergleich von Preisen, Verbrauchsraten und prozessbedingten Kosten wie Eisen- und Energieverlusten für jedes Verfahren. Ein einfacher Vergleich der Anschaffungskosten kann irreführend sein. Wir führen hier eine Kostenanalyse von Kalk, Magnesium und Calciumcarbid in verschiedenen Verfahren durch. Dabei verwenden wir die Kostenanalyse von Schrama, FNH (2021) in „Desulphurisation in 21st century iron- and steelmaking“ und die aktuellsten Preise vom 3. Quartal 2025. Bitte beachten Sie vorab den folgenden Hinweis:
Anmerkung zum Kostenmodell und den Datenquellen:
Die Verbrauchszahlen, Eisenverlustwerte, Temperaturverluste und Verschleiß-/N₂-Kosten stammen direkt aus Schrama, FNH (2021) – Entschwefelung in der Eisen- und Stahlherstellung des 21. Jahrhunderts, TU Delft. Die meisten Industriedaten in der Arbeit stammen von Tata Steel IJmuiden (Betriebsbedingungen 2017–2020).
Die tatsächlichen Kosten in anderen Werken variieren je nach lokaler Roheisenzusammensetzung, Anlagendesign, Reagenzienqualität, Lohnkosten und Energiepreisen. Die relative Rangfolge (Mg am günstigsten → Co-Injektion → CaC₂ + Kalk → KR-Kalk am teuersten) und die Höhe der Strafgebühren wurden in mehreren integrierten Stahlwerken in Europa und Asien bestätigt. Die absoluten Kosten pro Tonne Roheisen ($/tHM) sollten jedoch eher als Richtwerte denn als allgemeingültige Werte betrachtet werden.
Preise (nur IMARC-Gruppe):
●Kalk: 150 $/MT (Branntkalkbericht, 3. Quartal 2025)
●Calciumcarbid: 380 $/MT (Calciumcarbid-Bericht, Okt. 2025)
●Magnesium: 2.270 $/MT (Magnesiumbericht, 3. Quartal 2025)
Reagenzienverbrauch aus Schrama (2021), Kapitel 8.4.2, 8.5.1:
|
Verfahren |
Kalk (kg/tHM) |
CaC2(kg/tHM) |
Mg (kg/tHM) |
|
KR-Lime |
12–15 |
— |
— |
|
MMI-Mg |
— |
— |
0,6–0,8 |
|
Co-Injektion (Mg+Kalk) |
4–5 |
— |
0,3–0,4 |
|
CaC2+Limettenmischung |
4–6 |
6–8 |
— |
Straffaktoren aus Schrama (2021):
|
Faktor |
Wert |
Quelle |
|
Eisenverlust (KR-Kalk) |
25 kg/tHM |
Kap. 3, S. 61 |
|
Eisenverlust (andere) |
8 kg/tHM |
Kap. 3, S. 62 |
|
Temperaturabfall (Kalk) |
30°C |
Kap. 2, S. 30 |
|
Temperaturabfall (CaC2) |
15°C |
Kap. 2, S. 30 |
|
Temperaturabfall (Mg) |
0°C netto |
Kap. 2, S. 30 |
|
Eisenpreis |
$420/MT |
Kap. 8, S. 164 |
|
Temporäre Kosten |
0,045 $/°C |
Kap. 8, S. 165 |
|
N2+ Verschleiß (KR) |
1,25 $/tHM |
Kap. 8, S. 165 |
|
N2+ Verschleiß (MMI/Co-Injektion) |
0,55–0,80 $/tHM |
Kap. 8, S. 166 |
Schrittweise Kostenberechnung (pro tHM)
|
Verfahren |
Reagenzkosten |
Eisenverlust |
Temp |
Wear/N2 |
Umwelt |
TOTAL |
|
KR-Lime |
13,5 kg x 150 $/1000 = 2,03 $ |
25 kg x 0,42 $ = 10,50 $ |
30 °C x 0,045 = 1,35 $ |
1,25 $ |
0,25 $ |
15,39 € |
|
MMI-Mg |
0,7 kg x 2.270 $/1000 = 1,59 $ |
8 kg x 0,42 $ = 3,36 $ |
0,00 € |
0,55 $ |
0,15 $ |
5,65 $ |
|
Co-Injektion (Mg+Kalk) |
(4,5 kg x 150 $ + 0,35 kg x 2.270 $)/1000 = 1,47 $ |
3,36 $ |
10 °C x 0,045 = 0,45 |
0,80 € |
0,15 $ |
6,23 $ |
|
CaC2+Limettenmischung |
(5 kg x 150 $ + 7 kg x 380 $)/1000 = 3,41 $ |
3,36 $ |
15 °C x 0,045 = 0,68 |
1,00 € |
0,30 € |
8,75 $ |
Kostenübersichtstabelle 2025 (nur IMARC + Schrama)
|
Prozess / Agent |
Reagens |
Eisenverlust |
Temp |
Wear/N2 |
Umwelt |
Gesamt ($/tHM) |
|
KR-Lime |
2,03 $ |
10,50 $ |
1,35 $ |
1,25 $ |
0,25 $ |
15,38 $ |
|
MMI-Mg |
1,59 $ |
3,36 $ |
0,00 € |
0,55 $ |
0,15 $ |
5,65 $ |
|
Co-Injektion (Mg+Kalk) |
1,47 $ |
3,36 $ |
0,45 $ |
0,80 € |
0,15 $ |
6,23 $ |
|
CaC2+Limettenmischung (Torpedo) |
3,41 € |
3,36 $ |
0,68 $ |
1,00 € |
0,30 € |
8,75 $ |
CHMD (Kontinuierliche) Einsparungen
Schrama (2021), Kapitel 8, S. 167:
„Durch kontinuierliche Entschwefelung wird der Reagenzverbrauch um 10–15 %, der Eisenverlust um 50 % und der Verschleiß um 20 % reduziert.“
|
Verfahren |
Chargenkosten |
CHMD-Kosten |
Ersparnisse |
|
CaC2+Kalk (Torpedo → CHMD) |
8,75 $ |
7,44 $ |
-15 % |
|
Mg+Kalk Co-Injektion |
6,23 $ |
5,30 € |
-15 % |
Endgültiges Urteil – nur IMARC + Schrama
|
Agent |
Kostenrang |
Gesamt ($/tHM) |
Am besten geeignet für |
|
MMI-Mg |
1. |
5,65 $ |
Extrem niedriger S-Wert, Geschwindigkeit |
|
Co-Injektion (Mg+Kalk) |
2. |
6,23 $ |
Ausgewogenes Kosten-Nutzen-Verhältnis |
|
CaC2+Kalk (CHMD) |
3. |
7,44 $ |
P-Entfernung, Hisarna, Wärme, kontinuierlicher Durchfluss |
|
CaC2+Lime (Torpedo) |
4. |
8,75 $ |
Hochdruck-Heißmetall in einem Chargentorpedo |
|
KR-Lime |
5. |
15,39 € |
Nur wenn keine Injektionslanze vorhanden ist |
Das Co-Injektionsverfahren mit CaC2+Kalk (CHMD) bietet mit anfänglichen Kosten von 380 $/MT einen wettbewerbsfähigen Preis im Vergleich zu Magnesium.
Fazit: Entscheidung für die kostenoptimierte Wahl
Nach eingehender Analyse aller drei Reagenzien kommen wir zu dem Schluss, dass Calciumcarbid und Magnesium die kostengünstigste Option darstellen. Die Gesamtkosten des MMI-Magnesium-Verfahrens werden jedoch auf 5,65 US-Dollar pro Tonne Stahl geschätzt. Aufgrund der geringeren Anschaffungskosten ist Calciumcarbid eine hervorragende Wahl und kostet nur 1,8–3 US-Dollar pro Tonne Stahl mehr als das MMI-Magnesium-Verfahren.
Die Verwendung von Magnesium birgt Herausforderungen, wie beispielsweise seinen niedrigen Siedepunkt (1090 °C), der zu Verdampfung und Rauchentwicklung führen und somit Sicherheitsrisiken bergen kann. Im Vergleich dazu bietet die Verwendung von Calciumcarbid den zusätzlichen Vorteil, den Stahl weiter zu verstärken und Sprödigkeit zu verhindern. Calciumcarbid ist ein dichtes Material. Es ist sicherer und einfacher zu handhaben. Darüber hinaus weist es ein geringeres Schlackenvolumen auf als reines Magnesium, das als Reagenz verwendet wird.
Verwendung von Calciumcarbid (CaC2Die kontinuierliche Wasserstoff-Metall-Destillation (CHMD) mit Serienreaktoren ist die ideale Wahl für Industrieunternehmen. Sie birgt geringere Risiken und bietet niedrige Anfangskosten. Es wird erwartet, dass sie die Gesamtbetriebskosten im Vergleich zu Batch-Prozessen um 10–15 % senkt, da der Reagenzienverbrauch geringer und der Eisenverlust minimiert wird (<1 %).
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