تتمثل العوامل الدافعة لإزالة الكبريت من الحديد المصهور في صناعة الصلب في التوجهات البيئية والمادية. ويتطلب هدف الاستدامة الذي وضعته الهيئات البيئية خفض انبعاثات ثاني أكسيد الكربون من عمليات صناعة الصلب. وسيؤدي ذلك إلى الاعتماد على خردة المعادن، التي عادةً ما تحتوي على مستويات أعلى من الشوائب مثل الكبريت والفوسفور.
سيزداد الطلب على إزالة الكبريت عند استخدام الخردة المعدنية كمادة خام، مما يقودنا إلى السؤال الرئيسي: أيٌّ من عوامل إزالة الكبريت - كربيد الكالسيوم ، أو المغنيسيوم، أو الجير - يُقدّم أقل تكلفة إجمالية؟ يتطلب التحليل تقييم تفاعلات كربيد الكالسيوم، والمغنيسيوم، والجير مع الكبريت والشوائب الأخرى في الفولاذ. ولا يُعدّ مجرد مقارنة أسعارها طريقةً صحيحةً لتقييم جدواها الاقتصادية. تستكشف هذه المقالة آليات وعمليات إزالة الكبريت، مع مقارنة بين المواد الكيميائية المتاحة لتحسين الفولاذ. كما سنستعرض بيانات أداء كل مادة. وأخيرًا، سنجري تحليلًا شاملًا للتكلفة. فلنبدأ بالأساسيات.
لماذا نزيل الكبريت من الفولاذ؟
يؤدي وجود الكبريت في الفولاذ إلى تغيير خصائصه الفيزيائية. فهو شوائب في الفولاذ، وإزالته تُنتج فولاذًا نقيًا. وتنشأ مشاكل مثل هشاشة الفولاذ عند التسخين، وضعف قابليته للحام، وانخفاض مقاومته للتآكل، وانبعاثات ثاني أكسيد الكبريت من وجود الكبريت في الفولاذ. لذلك، يمكننا استخدام آليات ومواد كيميائية مختلفة لإزالة هذا العنصر غير المرغوب فيه.
آليات إزالة الكبريت وتكوينات العمليات
مبدأ إزالة الكبريت
هدفنا هو ضمان إزالة الكبريت بكفاءة من المعدن المنصهر، والذي تتراوح نسبته عادةً بين 0.02% و0.06% من الوزن. تؤدي إضافة المواد الكيميائية إلى تجمع الشوائب في الأعلى على شكل خبث، والذي يمكن إزالته بسهولة، أو ترك الخليط على شكل غاز.
تتمثل المعايير الرئيسية التي يجب مراعاتها في عملية إزالة الكبريت في النسبة المئوية المُزالة (الكفاءة)، وسعة الكبريتيد، وانتقال الكتلة بين الكاشف والمعدن. لكل نوع من أنواع الخبث سعة كبريتيد مختلفة، وهي قدرة الخبث على الاحتفاظ بالكبريت. أما سرعة حركة الكبريت الذاتية فهي معدل انتشاره، والذي يبلغ حوالي 1.2 × 10-8 م 2 /ث عند 1350 درجة مئوية.
التفاعلات الكيميائية
الجير (CaO)
CaO + [S] → CaS + [O]
يتفاعل الجير مع الجير لتكوين كبريتيد الكالسيوم وإطلاق الأكسجين. إلا أن هذه العملية بطيئة بسبب تكوّن طبقة كثيفة (مثلاً، 2CaO.SiO₂ ) على الفور، مما يعيق استمرار التفاعل. ولا توجد أي فوائد جانبية لإضافة الجير إلى المعدن المنصهر.
CaC 2 + [S] → CaS + 2[C]
عند تفاعل كربيد الكالسيوم مع الكبريت، يتكون كبريتيد الكالسيوم، المشابه للجير. إلا أنه ينتج الكربون الذي يشكل طبقة من الجرافيت حول الجسيم. تحد هذه العملية من الانتشار، ولكن يمكن التحكم بها من خلال ضبط حجم الجسيمات. ومن فوائد كربيد الكالسيوم الجانبية الحرارة التي يطلقها، والتي تساعد في الحفاظ على درجة حرارة المعدن المنصهر.
المغنيسيوم (Mg)
Mg + [S] → MgS ( صلب )
يُعدّ التفاعل بين المغنيسيوم والكبريت أسرع بكثير من التفاعلين الآخرين. يتبخر المغنيسيوم عند التفاعل في درجة حرارة 1090 درجة مئوية، بينما تتشكل نوى مركبات الكبريت في الحالة الغازية. يُضيف هذا التفاعل حرارةً إلى المعدن المنصهر ويُقلل من إنتاج الخبث.
بيانات الأداء والكفاءة
● المغنيسيوم (Mg): يوفر أعلى كفاءة، حيث يزيل من 85٪ إلى 95٪ من الكبريت في أقل من 5 دقائق.
● كربيد الكالسيوم (CaC 2)): يمكن لجزيئات كربيد الكالسيوم أن تحقق نسبة إزالة تتراوح بين 65% و90%. ومع ذلك، فإن هذه النسبة تتأثر بحجم الجزيئات. فاستخدام جزيئات بحجم 11.8 ميكرومتر يمكن أن يرفع نسبة الإزالة إلى 90%. ● الجير (KR): أقل كفاءة، حيث يزيل 50-70% خلال 10-20 دقيقة.
تبقى جزيئات الكاشف على اتصال بالمعدن لفترة وجيزة جدًا - حوالي 0.4 ثانية - عند حقنها كغبار في المعدن المنصهر باستخدام أنبوب حقن مغمور. أما في حالة إضافة كربيد الكالسيوم بحجم 2-10 مم، فتزداد المدة إلى 20-40 ثانية. وللمقارنة، سنعتبر شكل الغبار هو الشكل السائد في جميع الحالات. تبلغ نسبة الاختراق (β)، التي تُشير إلى عمق حقن الكاشف، عادةً 23-29%.
عمليات إزالة الكبريت
● مفاعل كانبارا (KR)
يستخدم هذا الأسلوب الجير مع محرك دوار بسرعة 100 دورة في الدقيقة للخلط (لمدة 10-20 دقيقة). ينتج عنه كمية كبيرة من الخبث، ولكنه يتميز بانخفاض تكلفة المواد الكيميائية. تُضبط العملية بدقة لضمان قاعدية الخليط والحد من فقدان الحديد الناتج عن فقدان المواد الصلبة.
● حقن المغنيسيوم الأحادي (MMI)
تم حقن حبيبات المغنيسيوم (في أقل من 5 دقائق). يتميز التفاعل بالسرعة نظرًا لدرجة حرارة 1090 درجة مئوية (للبخار). ينتج عن العملية برمتها كمية قليلة من الخبث. أما العيب الرئيسي لتقنية حقن المغنيسيوم فهو إعادة الفلكنة، أي إعادة امتصاص الكبريت في المعدن المنصهر.
● الحقن المشترك
تعتمد هذه العملية على مزيج من المغنيسيوم والجير. يكون المزيج على شكل مسحوق، ويُحقن في المعدن المنصهر باستخدام غاز خامل، مثل النيتروجين، لتعزيز عملية المزج. يُحسّن الغاز عملية المزج عن طريق تكوين فقاعات.
● حقن مشترك باستخدام مغرفة على شكل طوربيد
مغرفة الطوربيد هي مغرفة نقل تحمل المعدن المنصهر من الفرن العالي إلى مصنع الصلب. تستخدم هذه المغرفة مزيجًا من كربيد الكالسيوم والجير لحقنه مع المعدن المنصهر بواسطة غاز خامل، وذلك لخلطه. تعمل هذه المغرفة على إزالة الكبريت من المعدن، ويساهم التفاعل الطارد للحرارة في خفض درجة الحرارة.
الخصائص التفصيلية للكاشف وطرق التعامل معه
فيما يلي نبذة عن المواد الكيميائية الثلاثة المستخدمة في إزالة الكبريت، مُحولة إلى نقاط:
1. خصائص الجير (CaO)
● التكلفة والاستخدام: أرخص كاشف (150 دولارًا/طن) وأيضًا العامل الرائد في عملية KR. ● العيوب: يتسبب في فقدان كبير للحديد بنسبة 0.5-2.5% بسبب تكوين خبث سميك.
● الحركية: تفاعل بطيء، محدود بطبقات مثل 2CaO.SiO 2 .
● الأداء: في حين أن 50-70% هي خط الأساس لعمليات CaO البسيطة، فإن علم المعادن الحديث والمحسن في المغرفة مثل عملية KR مع التقليب والتدفق القوي يحقق بشكل روتيني معدلات عالية لإزالة الكبريت، وغالبًا ما تزيد عن 90% من مستويات الكبريت الأولية في المعدن الساخن.
2. لمحة عن كربيد الكالسيوم ( CaC2 )
● التكلفة والاستخدام: يُستخدم في خلطات الحقن المشترك الفعالة من حيث التكلفة ( 380 دولارًا/طن)). ● الحركية: تُحدّ عملية الإزالة بتكوّن غلاف من الجرافيت حول الجزيئات. وتكون فعّالة للغاية عند اختيار حجم الجزيئات المناسب. يُعدّ حجم الجزيئات الأمثل والأكثر فعالية من حيث التكلفة هو 2-10 مم، والذي يترسب في قاع المغرفة.
● السلامة: الخطر الرئيسي هو التفاعل العنيف مع الماء (ينتج عنه الأسيتيلين).
3. نسبة المغنيسيوم (Mg)
● التكلفة والاستخدام: أغلى كاشف (2270 دولارًا/طن) . يُستخدم لتحقيق أهداف منخفضة للغاية للكبريت (أقل من 10 جزء في المليون) في عملية MMI. ● الحركية: أسرع عامل، يحقق معدلات إزالة أعلى.
● الخسائر: يسبب الحد الأدنى من فقدان الخبث/الحديد ولكنه عرضة بشدة لفقدان الكواشف بسبب الغليان.
● القيد: تنخفض الكفاءة في المعادن عالية الكربون (مثل HIsarna) لأن الجرافيت يعيق التفاعل.
متري | ليمون | كربيد الكالسيوم | المغنيسيوم |
نسبة الإزالة | 50-70 | 65-90 (90 غرامة) | 85-95 |
الوقت بالدقائق | 10-20 | 5-12 | أقل من 5 سنوات |
الخبث (كجم لكل طن) | 10-15 | 8-12 | أقل من 5 سنوات |
نسبة الحديد المفقودة | 2-3 | أقل من 1 | أقل من 1 |
انخفاض درجة الحرارة °م | 25-40 | 15-25 | يضيف حرارة |
نسبة الكبريت النهائية بالأجزاء في المليون (من 400) | 100-200 | 10-50 | أقل من 10 سنوات |
تحليل التكاليف
كما ذكرنا سابقًا، يتطلب تحليل المواد الكيميائية مقارنة الأسعار ومعدلات الاستهلاك وتكاليف العمليات، مثل فقد الحديد والطاقة، لكل طريقة. إن مقارنة تكلفتها الأولية فقط قد تكون مضللة. سنجري هنا تحليلًا لتكلفة الجير والمغنيسيوم وكربيد الكالسيوم في مختلف العمليات. سنستخدم تحليل التكلفة الذي استخدمه شراما، إف إن إتش (2021) في بحثه "إزالة الكبريت في صناعة الحديد والصلب في القرن الحادي والعشرين"، وسنعتمد على أحدث الأسعار حتى الربع الثالث من عام 2025. قبل المتابعة، يُرجى الاطلاع على الملاحظة التالية:
ملاحظة حول نموذج التكلفة ومصادر البيانات:
تم استخلاص أرقام الاستهلاك، وقيم فقد الحديد، وتكاليف ارتفاع درجة الحرارة، وتكاليف التآكل/النيتروجين مباشرةً من دراسة شراما، إف إن إتش (2021) بعنوان "إزالة الكبريت في صناعة الحديد والصلب في القرن الحادي والعشرين"، جامعة دلفت للتكنولوجيا. أما معظم البيانات الصناعية الواردة في هذه الأطروحة، فهي مستمدة من شركة تاتا ستيل إيمويدن (ظروف التشغيل 2017-2020).
تختلف التكاليف الفعلية في المصانع الأخرى تبعًا لتركيب المعدن المنصهر المحلي، وتصميم المعدات، وجودة المواد الكيميائية، وأجور العمال، وأسعار الطاقة. وقد تم تأكيد الترتيب النسبي (المغنيسيوم الأرخص ← حقن الكوبالت ← كربيد الكالسيوم + الجير ← الجير المُعالج بالكروماتوغرافيا الأغلى) وحجم الغرامات في العديد من مصانع الصلب المتكاملة في أوروبا وآسيا، ولكن ينبغي اعتبار الأرقام المطلقة بالدولار الأمريكي لكل طن من المعدن المنصهر مؤشرًا إرشاديًا وليس قاعدة عامة.
الأسعار (لمجموعة IMARC فقط):
● الجير: 150 دولارًا/طن متري (تقرير الجير الحي، الربع الثالث 2025)
● كربيد الكالسيوم: 380 دولارًا/طن متري (تقرير كربيد الكالسيوم، أكتوبر 2025)
● المغنيسيوم: 2270 دولارًا/طن متري (تقرير المغنيسيوم، الربع الثالث 2025)
استهلاك الكاشف من شراما (2021)، الفصل 8.4.2، 8.5.1:
عملية | الجير (كجم/طن من المعادن الثقيلة) | CaC 2 (kg/tHM) | المغنيسيوم (كجم/طن من المعادن الثقيلة) |
KR-Lime | 12-15 | — | — |
MMI-Mg | — | — | 0.6–0.8 |
الحقن المشترك (المغنيسيوم + الجير) | 4-5 | — | 0.3–0.4 |
مزيج من كربونات الكالسيوم والجير | 4-6 | 6-8 | — |
عوامل الجزاء من شراما (2021):
عامل | قيمة | مصدر |
فقدان الحديد (KR-Lime) | 25 كجم/طن من المواد الصلبة | الفصل 3، صفحة 61 |
فقدان الحديد (أخرى) | 8 كجم/طن من المعادن الثقيلة | الفصل 3، صفحة 62 |
انخفاض درجة الحرارة (ليمون) | 30 درجة مئوية | الفصل 2، صفحة 30 |
انخفاض درجة الحرارة (CaC 2 ) | 15 درجة مئوية | الفصل 2، صفحة 30 |
انخفاض درجة الحرارة (مغنيسيوم) | 0 درجة مئوية صافي | الفصل 2، صفحة 30 |
سعر الحديد | $420/MT | الفصل 8، صفحة 164 |
تكلفة مؤقتة | 0.045 دولار/درجة مئوية | الفصل 8، صفحة 165 |
N 2 + التآكل (KR) | 1.25 دولار/طن من الهيدروكسي ميثيل | الفصل 8، صفحة 165 |
N 2 + التآكل (MMI/الحقن المشترك) | 0.55–0.80 دولار/طن من الهيدروجين | الفصل 8، صفحة 166 |
حساب التكلفة خطوة بخطوة (لكل طن من المواد الصلبة)
عملية | تكلفة الكواشف | فقدان الحديد | درجة حرارة | Wear/N 2 | البيئة | TOTAL |
KR-Lime | 13.5 كجم × 150 دولارًا / 1000 = 2.04 دولارًا | 25 كجم × 0.42 دولار = 10.50 دولار | 30 درجة مئوية × 0.045 دولار = 1.35 دولار | $1.25 | $0.25 | $15.39 |
MMI-Mg | 0.7 كجم × 2270 دولارًا / 1000 = 1.59 دولارًا | 8 كجم × 0.42 دولار = 3.36 دولار | $0.00 | $0.55 | $0.15 | $5.65 |
حقن مشترك (مغنيسيوم + جير) | (4.5 كجم × 150.67 دولارًا + 0.35 كجم × 2270 دولارًا) / 1000 = 1.47 دولارًا | $3.36 | 10 درجات مئوية × 0.045 دولار = 0.45 دولار | $0.80 | $0.15 | $6.23 |
مزيج من كربونات الكالسيوم والجير | (5 كجم × 150.67 دولارًا + 7 كجم × 380 دولارًا) / 1000 = 3.41 دولارًا | $3.36 | 15 درجة مئوية × 0.045 دولار = 0.68 دولار | $1.00 | $0.30 | $8.75 |
جدول ملخص التكاليف لعام 2025 (IMARC + Schrama فقط)
العملية / الوكيل | كاشف | فقدان الحديد | درجة حرارة | Wear/N 2 | البيئة | الإجمالي (دولار/طن من التريتيوم) |
KR-Lime | $2.04 | $10.50 | $1.35 | $1.25 | $0.25 | $15.39 |
MMI-Mg | $1.59 | $3.36 | $0.00 | $0.55 | $0.15 | $5.65 |
حقن مشترك (مغنيسيوم + جير) | $1.47 | $3.36 | $0.45 | $0.80 | $0.15 | $6.23 |
مزيج كربونات الكالسيوم والجير (طوربيد) | $3.41 | $3.36 | $0.68 | $1.00 | $0.30 | $8.75 |
توفير CHMD (مستمر)
شراما (2021)، الفصل 8، ص. 167:
"تؤدي عملية إزالة الكبريت المستمرة إلى تقليل كمية الكاشف بنسبة 10-15%، وفقدان الحديد بنسبة 50%، والتآكل بنسبة 20%."
عملية | تكلفة الدفعة | تكلفة CHMD | المدخرات |
CaC 2 + الجير (طوربيد → CHMD) | $8.75 | $7.44 | -15% |
حقن المغنيسيوم والجير | $6.23 | $5.30 | -15% |
الحكم النهائي — IMARC + Schrama فقط
عامل | تصنيف التكلفة | الإجمالي (دولار/طن من التريتيوم) | الأفضل لـ |
MMI-Mg | الأول | $5.65 | سرعة منخفضة للغاية |
حقن مشترك (مغنيسيوم + جير) | الثاني | $6.23 | التكلفة والأداء المتوازنان |
CaC 2 + Lime (CHMD) | الثالث | $7.44 | إزالة الفوسفور، هيسارنا، الحرارة، التدفق المستمر |
CaC 2 + الجير (طوربيد) | الرابع | $8.75 | معدن ساخن عالي الضغط في طوربيد دفعة |
KR-Lime | الخامس | $15.39 | فقط في حالة عدم وجود إبرة حقن |
توفر عملية الحقن المشترك باستخدام CaC 2 + الجير (CHMD)، بتكلفة أولية قدرها 380 دولارًا/طن متري، سعرًا تنافسيًا للمغنيسيوم.
الخلاصة: اتخاذ القرار الأمثل من حيث التكلفة
بعد تحليل دقيق للمواد الكيميائية الثلاث، نستنتج أن كربيد الكالسيوم والمغنيسيوم هما الأكثر فعالية من حيث التكلفة. مع ذلك، تُقدّر التكلفة الإجمالية لعامل المغنيسيوم المُعالَج بتقنية MMI بحوالي 5.65 دولار أمريكي للطن الواحد من الفولاذ. انخفاض التكلفة الأولية يجعل كربيد الكالسيوم خيارًا ممتازًا، إذ لا تزيد تكلفته عن عملية المغنيسيوم المُعالَج بتقنية MMI إلا بمقدار 1.8 إلى 3 دولارات أمريكية للطن الواحد من الفولاذ.
يُصاحب استخدام المغنيسيوم تحديات، منها انخفاض درجة غليانه (1090 درجة مئوية)، مما قد يُسبب تبخره وتصاعد الأبخرة، مُشكلاً بذلك مخاطر على السلامة. في المقابل، يُوفر استخدام كربيد الكالسيوم ميزة إضافية تتمثل في زيادة قوة الفولاذ ومنع هشاشته. كربيد الكالسيوم مادة كثيفة، وهو أكثر أمانًا وأسهل في التحكم. علاوة على ذلك، يُنتج خبثًا أقل حجمًا من خبث المغنيسيوم النقي المُستخدم كعامل مُساعد.
يُعدّ استخدام كربيد الكالسيوم ( CaC₂ ) الخيار الأمثل للصناعيين، إذ يتميز بانخفاض المخاطر وانخفاض التكلفة الأولية. ويُعتبر الترسيب المستمر بالهيدروجين (CHMD) باستخدام مفاعلات متسلسلة هو الحل الأمثل، حيث يُتوقع أن يُخفض تكاليف التشغيل الإجمالية بنسبة 10-15% مقارنةً بالعمليات الدفعية، وذلك بفضل انخفاض استهلاك المواد الكيميائية وتقليل فقد الحديد إلى أدنى حد (أقل من 1%).
